Desviación de laboratorio

La desviación específica del laboratorio y su efecto sobre las declaraciones de precisión

por David M.G. Lawrey

P: ¿De qué manera se ven afectadas las declaraciones de precisión por la desviación de un laboratorio en un estudio entre laboratorios?

R: La palabra "desviación" significa varias cosas. En ASTM, consideramos dos tipos de desviación: la desviación del método de prueba y la(s) desviación(es) asociada(s) a uno o más laboratorios. En este caso nos concentraremos en las desviaciones específicas de los laboratorios.

Figura 1 - Resultados de prueba entre laboratorios que presenta una desviación de laboratorio extrema.

Figura 2 - Ejemplo sin desviación.

La desviación específica de los laboratorios se diferencia de un resultado alejado porque proviene de causas raíz que afectan a todos los resultados de las pruebas entre laboratorios de un laboratorio en particular, no solo a una. Esto resulta particularmente evidente en los estudios entre laboratorios para desarrollar declaraciones de precisión. Se considera que hay una desviación significativa cuando los datos provenientes de un laboratorio son siempre altos o siempre bajos para todas las muestras en el estudio entre laboratorios (ver Figura 1). En algunos casos, varios laboratorios pueden presentar este comportamiento de desviación. En muy pocas ocasiones son los más próximos al valor verdadero. Idealmente, los valores para cada muestra obtenida por un laboratorio en particular deben variar al azar por encima y por debajo del promedio de esa muestra (ver Figura 2).

Las desviaciones en este caso oscilan hasta un 6% con respecto al promedio. Hay algunos otros casos en los que el laboratorio que presenta la desviación difiere del promedio en tan solo unas décimas porcentuales.

¿Es esto un problema?

Un estudio de 85 cálculos de precisión que respaldaban a las normas desarrolladas por el Comité D02 de ASTM sobre Productos y lubricantes derivados del petróleo demostró que solo el 20% no tenía ninguna desviación de laboratorio observable estadísticamente. Pudo establecerse que otro 20% tenía una desviación significativamente alta.

Si hay uno o más laboratorios con desviación, la reproducibilidad del método de prueba puede verse inflada (según se estima en la D6300, Práctica para determinar la precisión y la desviación para su uso en métodos de prueba para productos y lubricantes derivados del petróleo). Además, esto también puede tener un efecto adverso sobre la desviación del método de prueba que debe registrarse en la declaración de precisión y desviación de la norma. En el ejemplo anterior, R se aumentó un 70% debido al efecto de la desviación del laboratorio. Las desviaciones de laboratorio significativas también reducen los grados de libertad de la reproducibilidad (medida de la confiabilidad de la estimación de reproducibilidad). En el ejemplo anterior, los grados de libertad disminuyeron de 119 a 11. Este efecto es altamente indeseable porque el límite mínimo aceptable es 30.

¿Quién afecta la desviación?

El modelo para obtener la precisión no prevé la actividad humana. En realidad, la minimización de la desviación en un determinado laboratorio es responsabilidad de una red completa de personas: la persona que toma las muestras del grueso para distribuirlas a los cooperadores; la persona que lava el recipiente y el fabricante de los elementos descartables; el encargado de las estadísticas; el responsable de controlar las condiciones climáticas del edificio; los químicos de los laboratorios de normas nacionales tal como el National Institute of Standards and Technology (Instituto Nacional de Normas y Tecnología); la persona a cargo de la administración de los estudios entre laboratorios; los proveedores de solventes y reactivos; el analista que prepara y ejecuta la prueba; los redactores de los manuales de los instrumentos; el grupo de tareas de ASTM, en particular los redactores del método; los votantes del subcomité y otros. Pueden utilizarse diagramas de causa y efecto (flecha) para recopilar fuentes de desviación. Pueden asignarse valores y desarrollarse escenarios con los peores casos.

La bibliografía específica ha analizado minuciosamente los temas de calibración y factor de recuperación. Cualquier deficiencia que afecte a un solo laboratorio puede contribuir a su desviación.

¿Cómo puede minimizarse la desviación?

A modo enumerativo, las fuentes de desviación incluyen cada paso en una prueba, más la toma de la muestra, más los cálculos, más el entorno. Los subcomités desean que los métodos de prueba pasen expeditivamente por el proceso de desarrollo de normas y siguiendo el debido proceso y pueden tener una actitud negativa con respecto a la repetición de una prueba entre laboratorios. En lugar de recibir un informe acerca de la desviación de los laboratorios después de realizar un estudio entre laboratorios, los subcomités deben tomar todas las medidas de precaución en el control para garantizar que haya protocolos de normalización adecuados incluidos en el método de prueba que se adelanten a esta posibilidad. En este documento enumeramos algunas pocas herramientas para hacerlo. Debido a que es imposible conocer el valor verdadero, el concepto que aquí se presenta es eliminar la mayor cantidad posible de fuentes de desviación en el método, tales como:

Muestra de calificación del método de prueba;
Muestra de normalización de calibración;
Factor de recuperación;
Corrección de la desviación;
Método alternativo o de referencia;
Adición estándar;
Calibración por mínimos cuadrados;
Muestra ciega;
Blanco del reactivo;
Estándar subrogado;
Materiales de referencia (estándar);
Estándares internos y
Dilución de isótopos.

El método de prueba debe redactarse con la menor cantidad de pasos posibles, pero no menos. Los laboratorios deben seguir el método de prueba tal como está escrito. Los procedimientos escritos explícitamente que no requieren una interpretación subjetiva pueden reducir el tiempo y los errores en la introducción o ensayo de la muestra.

¿Cómo medimos la desviación de laboratorio?

La ocurrencia de desviaciones de laboratorio es detectada en primer lugar por el analista de datos de los estudios entre laboratorios. Se supone que no hay verificaciones sin procesar en el laboratorio del cooperador. El analista de datos (en la mayoría de los casos una persona dedicada a las estadísticas) puede hacer un gráfico en Excel e inspeccionar los datos. Si está utilizando el D6300 para calcular la precisión, el analista puede advertir la relación F del laboratorio en el cálculo para el análisis de la varianza (ANOVA) con respecto al valor crítico. Una relación F significativa debería llamar la atención y llevar a una prueba de suma de rangos para identificar al laboratorio. Los resultados de las observaciones del analista se informarán al representante del subcomité.

¿Cuál es la lección entonces?

Suponiendo que se observara una desviación significativa para un laboratorio en particular, surgen las cuestiones (¿o desviaciones?) filosóficas. Por un lado, podemos asumir la postura que sostiene que "así son las cosas, es el mundo real." El estudio de precisión es aceptado y el subcomité pasa a atender otro asunto. Por otra lado, puede dejarse de lado al laboratorio en falta y volver a correrse las estadísticas porque "el laboratorio ha tenido la posibilidad de practicar y ejecutar la prueba con una muestra conocida. El laboratorio afirma que tenía todo bajo control. Esperamos que los datos apropiados se distribuyan normalmente al azar. Las posibilidades de que un laboratorio incurra en tal desviación por casualidad son infinitésimas." O, se solicita al laboratorio que revise sus procedimientos y vuelva a ejecutar los estudios con las muestras si están disponibles.

En el caso extremo de que se observen desviaciones en numerosos laboratorios, esto sería un fuerte indicador de que el método de prueba no cuenta con el protocolo de normalización entre laboratorios necesario. El grupo de tareas que desarrolla el método de prueba debe volver a trabajar y redactar nuevamente el método de prueba con protocolos adicionales para mitigar los efectos de desviación observados. Sin embargo, esto generaría una demora en el pasaje del método de prueba.

En última instancia, el subcomité deberá votar el borrador del método de prueba. El principio rector fundamental subyacente debería ser: ¿Resultan adecuadas para el comercio global la precisión y la desviación?

David M.G. Lawrey es el jefe retirado de servicios analíticos de Sun Co., Marcus Hook, Pa., ex-secretario del Subcomité D02.03 sobre Análisis Elemental y miembro del Comité D02 sobre Productos y lubricantes derivados del petróleo. Lawrey, que es miembro de ASTM International y ha sido galardonado con el Premio al mérito, desarrolló el programa D2PP para calcular la precisión de los métodos de prueba del Comité D02.

Dean Neubauer es el coordinador de la columna Mediciones y presidente de las publicaciones del E11.90.03.

CORRECCIÓN
En la columna Mediciones de Stephen Luko publicada en la edición Julio/Agosto, la Ecuación 4 debía tener el primer término bajo el signo de raíz cuadrada. Sin embargo, el cálculo se realizó como si el signo hubiera estado y la respuesta 3,49 es correcta. La ecuación correcta es:

		Magazines & Newsletters / ASTM Standardization News feature PRINCIPAL \| ANUNCIANTES \| CABECERA \| ARCHIVO SUBSCRIPCIONES \| CONTACTO \| EJEMPLAR GRATIS Septiembre/Octubre 2009 Mediciones sucesivas Desviación de laboratorio La desviación específica del laboratorio y su efecto sobre las declaraciones de precisión por David M.G. Lawrey P: ¿De qué manera se ven afectadas las declaraciones de precisión por la desviación de un laboratorio en un estudio entre laboratorios? R: La palabra "desviación" significa varias cosas. En ASTM, consideramos dos tipos de desviación: la desviación del método de prueba y la(s) desviación(es) asociada(s) a uno o más laboratorios. En este caso nos concentraremos en las desviaciones específicas de los laboratorios. Figura 1 - Resultados de prueba entre laboratorios que presenta una desviación de laboratorio extrema. Figura 2 - Ejemplo sin desviación. La desviación específica de los laboratorios se diferencia de un resultado alejado porque proviene de causas raíz que afectan a todos los resultados de las pruebas entre laboratorios de un laboratorio en particular, no solo a una. Esto resulta particularmente evidente en los estudios entre laboratorios para desarrollar declaraciones de precisión. Se considera que hay una desviación significativa cuando los datos provenientes de un laboratorio son siempre altos o siempre bajos para todas las muestras en el estudio entre laboratorios (ver Figura 1). En algunos casos, varios laboratorios pueden presentar este comportamiento de desviación. En muy pocas ocasiones son los más próximos al valor verdadero. Idealmente, los valores para cada muestra obtenida por un laboratorio en particular deben variar al azar por encima y por debajo del promedio de esa muestra (ver Figura 2). Las desviaciones en este caso oscilan hasta un 6% con respecto al promedio. Hay algunos otros casos en los que el laboratorio que presenta la desviación difiere del promedio en tan solo unas décimas porcentuales. ¿Es esto un problema? Un estudio de 85 cálculos de precisión que respaldaban a las normas desarrolladas por el Comité D02 de ASTM sobre Productos y lubricantes derivados del petróleo demostró que solo el 20% no tenía ninguna desviación de laboratorio observable estadísticamente. Pudo establecerse que otro 20% tenía una desviación significativamente alta. Si hay uno o más laboratorios con desviación, la reproducibilidad del método de prueba puede verse inflada (según se estima en la D6300, Práctica para determinar la precisión y la desviación para su uso en métodos de prueba para productos y lubricantes derivados del petróleo). Además, esto también puede tener un efecto adverso sobre la desviación del método de prueba que debe registrarse en la declaración de precisión y desviación de la norma. En el ejemplo anterior, R se aumentó un 70% debido al efecto de la desviación del laboratorio. Las desviaciones de laboratorio significativas también reducen los grados de libertad de la reproducibilidad (medida de la confiabilidad de la estimación de reproducibilidad). En el ejemplo anterior, los grados de libertad disminuyeron de 119 a 11. Este efecto es altamente indeseable porque el límite mínimo aceptable es 30. ¿Quién afecta la desviación? El modelo para obtener la precisión no prevé la actividad humana. En realidad, la minimización de la desviación en un determinado laboratorio es responsabilidad de una red completa de personas: la persona que toma las muestras del grueso para distribuirlas a los cooperadores; la persona que lava el recipiente y el fabricante de los elementos descartables; el encargado de las estadísticas; el responsable de controlar las condiciones climáticas del edificio; los químicos de los laboratorios de normas nacionales tal como el National Institute of Standards and Technology (Instituto Nacional de Normas y Tecnología); la persona a cargo de la administración de los estudios entre laboratorios; los proveedores de solventes y reactivos; el analista que prepara y ejecuta la prueba; los redactores de los manuales de los instrumentos; el grupo de tareas de ASTM, en particular los redactores del método; los votantes del subcomité y otros. Pueden utilizarse diagramas de causa y efecto (flecha) para recopilar fuentes de desviación. Pueden asignarse valores y desarrollarse escenarios con los peores casos. La bibliografía específica ha analizado minuciosamente los temas de calibración y factor de recuperación. Cualquier deficiencia que afecte a un solo laboratorio puede contribuir a su desviación. ¿Cómo puede minimizarse la desviación? A modo enumerativo, las fuentes de desviación incluyen cada paso en una prueba, más la toma de la muestra, más los cálculos, más el entorno. Los subcomités desean que los métodos de prueba pasen expeditivamente por el proceso de desarrollo de normas y siguiendo el debido proceso y pueden tener una actitud negativa con respecto a la repetición de una prueba entre laboratorios. En lugar de recibir un informe acerca de la desviación de los laboratorios después de realizar un estudio entre laboratorios, los subcomités deben tomar todas las medidas de precaución en el control para garantizar que haya protocolos de normalización adecuados incluidos en el método de prueba que se adelanten a esta posibilidad. En este documento enumeramos algunas pocas herramientas para hacerlo. Debido a que es imposible conocer el valor verdadero, el concepto que aquí se presenta es eliminar la mayor cantidad posible de fuentes de desviación en el método, tales como: Muestra de calificación del método de prueba; Muestra de normalización de calibración; Factor de recuperación; Corrección de la desviación; Método alternativo o de referencia; Adición estándar; Calibración por mínimos cuadrados; Muestra ciega; Blanco del reactivo; Estándar subrogado; Materiales de referencia (estándar); Estándares internos y Dilución de isótopos. El método de prueba debe redactarse con la menor cantidad de pasos posibles, pero no menos. Los laboratorios deben seguir el método de prueba tal como está escrito. Los procedimientos escritos explícitamente que no requieren una interpretación subjetiva pueden reducir el tiempo y los errores en la introducción o ensayo de la muestra. ¿Cómo medimos la desviación de laboratorio? La ocurrencia de desviaciones de laboratorio es detectada en primer lugar por el analista de datos de los estudios entre laboratorios. Se supone que no hay verificaciones sin procesar en el laboratorio del cooperador. El analista de datos (en la mayoría de los casos una persona dedicada a las estadísticas) puede hacer un gráfico en Excel e inspeccionar los datos. Si está utilizando el D6300 para calcular la precisión, el analista puede advertir la relación F del laboratorio en el cálculo para el análisis de la varianza (ANOVA) con respecto al valor crítico. Una relación F significativa debería llamar la atención y llevar a una prueba de suma de rangos para identificar al laboratorio. Los resultados de las observaciones del analista se informarán al representante del subcomité. ¿Cuál es la lección entonces? Suponiendo que se observara una desviación significativa para un laboratorio en particular, surgen las cuestiones (¿o desviaciones?) filosóficas. Por un lado, podemos asumir la postura que sostiene que "así son las cosas, es el mundo real." El estudio de precisión es aceptado y el subcomité pasa a atender otro asunto. Por otra lado, puede dejarse de lado al laboratorio en falta y volver a correrse las estadísticas porque "el laboratorio ha tenido la posibilidad de practicar y ejecutar la prueba con una muestra conocida. El laboratorio afirma que tenía todo bajo control. Esperamos que los datos apropiados se distribuyan normalmente al azar. Las posibilidades de que un laboratorio incurra en tal desviación por casualidad son infinitésimas." O, se solicita al laboratorio que revise sus procedimientos y vuelva a ejecutar los estudios con las muestras si están disponibles. En el caso extremo de que se observen desviaciones en numerosos laboratorios, esto sería un fuerte indicador de que el método de prueba no cuenta con el protocolo de normalización entre laboratorios necesario. El grupo de tareas que desarrolla el método de prueba debe volver a trabajar y redactar nuevamente el método de prueba con protocolos adicionales para mitigar los efectos de desviación observados. Sin embargo, esto generaría una demora en el pasaje del método de prueba. En última instancia, el subcomité deberá votar el borrador del método de prueba. El principio rector fundamental subyacente debería ser: ¿Resultan adecuadas para el comercio global la precisión y la desviación? David M.G. Lawrey es el jefe retirado de servicios analíticos de Sun Co., Marcus Hook, Pa., ex-secretario del Subcomité D02.03 sobre Análisis Elemental y miembro del Comité D02 sobre Productos y lubricantes derivados del petróleo. Lawrey, que es miembro de ASTM International y ha sido galardonado con el Premio al mérito, desarrolló el programa D2PP para calcular la precisión de los métodos de prueba del Comité D02. Dean Neubauer es el coordinador de la columna Mediciones y presidente de las publicaciones del E11.90.03. CORRECCIÓN En la columna Mediciones de Stephen Luko publicada en la edición Julio/Agosto, la Ecuación 4 debía tener el primer término bajo el signo de raíz cuadrada. Sin embargo, el cálculo se realizó como si el signo hubiera estado y la respuesta 3,49 es correcta. La ecuación correcta es: