Biodiesel y mezclas de biodiesel

por Robert L. McCormick y Steven R. Westbrook

El Comité D02 sobre Productos de petróleo y lubricantes, y el Subcomité D02.E0 sobre Combustibles para quemador, diesel, marítimo y de turbinas de gas no para aviación de ASTM International han estado particularmente activos durante el último año produciendo normas nuevas y mejoradas para combustibles biodiesel y mezclas de biodiesel.

El término “biodiesel” se refiere a esteres monoalquílicos de ácidos grasos, generalmente esteres de ácido metílico grasos, que se producen a partir de aceite vegetal, grasa animal o restos de aceite de cocina en una reacción química conocida como transesterificación. En los Estados Unidos, el aceite de soja es la principal materia prima, mientras que el aceite de colza se utiliza en Europa y el aceite de palma juega un gran papel en otras regiones del mundo. Mientras que hay usuarios de biodiesel 100%, o B100, como combustible, las propiedades del B100 son considerablemente diferentes a las del combustible diesel convencional o el aceite para calefacción; aún no está claro si los motores diesel o las calderas son totalmente compatibles con el B100. Por lo tanto, resulta mucho más común utilizar el biodiesel como mezcla con diesel de petróleo a niveles que van de 2 (B2) a 20 (B20) por ciento por volumen.

El Ministerio de Energía de los EE.UU. ha realizado una evaluación de recursos que indica un potencial para producir entre 1 y 2 mil millones de galones (4 y 8 mil millones de litros) por año dentro de la siguiente década. 1 Además, el Ministerio de Energía ha realizado un análisis de energía del ciclo de vida que muestra una reducción del 19 por ciento en el consumo de petróleo, en el ciclo de vida, y una reducción del 16% en las emisiones de dióxido de carbono en el ciclo de vida por el uso del B20 derivado del aceite de soja.2 El National Biodiesel Board estima que en 2006 el consumo de biodiesel en los EE.UU. fue de 25 millones de galones.

Especificación de la norma para Biodiesel B100

La única norma de ASTM International existente en la actualidad para Biodiesel es la D 6751, Especificación para mezclas de combustible biodiesel (B100) para combustibles de destilación media. Una característica importante de esta especificación es que no es una especificación de combustible sino de una mezcla de combustible que puede utilizarse hasta en un volumen del 20 por ciento. Para proteger el desempeño y durabilidad del equipo de combustión, la D 6751 pone límites para impurezas que pueden quedar del proceso de producción del biodiesel. Éstas incluyen metanol, glicerina (un derivado), materia prima no convertida o parcialmente convertida, y el sodio más potasio que puede quedar de la soda cáustica utilizada para catalizar la reacción de transesterificación.

El metanol es uno de los reactivos utilizados para producir biodiesel. Para llevar la reacción a su fin, por lo general se utiliza un 4:1 de exceso de metanol, por lo que el metanol debe eliminarse del producto. El metanol por sobre el 0,2 por ciento en peso se sabe que es incompatible con algunos elastómeros y metales en sistemas de combustible de automóviles.

La D 6751 limita el metanol exigiendo que la B100 cumpla con uno de dos requerimientos. La primera opción es que el punto de evaporación instantánea (flashpoint) medido según la D 93, Métodos de Prueba para punto de evaporación instantánea con el tester cerrado de Pensky-Martens, debe estar por encima de 130.0 °C. En la segunda opción, el punto de evaporación instantánea debe estar por encima de 93.0 °C y el contenido de metanol debe estar por debajo del 0,2 por ciento según lo determina la European Norm EN 14110, “Derivados grasos y de aceite—Esteres metílicos de ácidos grasos (Fatty acid methyl esters (FAME))—Determinación del contenido de metanol [Análisis de espacio de cabeza a 90 °C mediante cromatografía de gas].” Un punto de evaporación instantánea mínimo de 93.0 °C garantiza que el Biodiesel está en una categoría no peligrosa para ser transportado.

La glicerina es un producto derivado de la reacción de transesterificación. La glicerina es un líquido viscoso que puede separarse del B100 o mezclarse para formar depósitos en el fondo de los tanques de almacenaje de combustible y puede tapar el filtro de combustible. Los altos niveles de glicerina también pueden ocasionar la formación de depósitos en el inyector de combustible. Para evitar estos problemas operativos, la ASTM D 6571 limita la glicerina libre a 0,020 en peso por ciento máximo.

Los altos niveles de materia prima no convertida o parcialmente convertida (aceite vegetal, aceite de cocina residual, o grasa animal) causan desgaste en el inyector de combustible y depósitos en los cilindros en motores diesel, reduciendo la vida del motor. Estos materiales también pueden causar problemas operativos a corto plazo, a bajas temperaturas, tanto en motores diesel como en calderas. Químicamente, estos materiales son mono-, di- y triglicéridos (o más correctamente, acil-glicéridos). Su estructura química involucra una “columna” de glicerina conectada a una, dos o tres cadenas de ácidos grasos por uniones estéricas (ver Figura 1 en la página siguiente). Para evitar los problemas operativos causados por estos componentes, la ASTM D 6571 limita la glicerina 0,240 en peso por ciento. La glicerina total es la suma de la glicerina libre y la glicerina ligada. La glicerina ligada es la glicerina unida a las moléculas de mono-, di- y triglicéridos.

La mayor parte de los esquemas de producción de Biodiesel utilizan hidróxido de sodio (cáustico) o hidróxido de potasio para catalizar la reacción de transesterificación. El catalizador residual debe eliminarse para evitar el desgaste excesivo de la inyección de combustible, la formación de depósitos, y la contaminación del lubricante del motor. La ASTM D 6751 limita el sodio más potasio a 5 ppm máximo según se determina utilizando la EN 14538, “Derivados de grasa y aceite—Esteres metílicos de ácidos grasos (Fatty acid methyl esters (FAME)) Determinación del contenido de Ca, K, Mg y Na por análisis de espectro de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP OES).” Además, el Biodiesel puede contaminarse con calcio y magnesio del uso de agua dura para extraer (o lavar) impurezas, o del uso de ciertos adsorbentes para eliminarlas. La ASTM D 6751 también limita el contenido de calcio más magnesio a 5 ppm según la EN 14538.

Un requerimiento recientemente agregado a la ASTM D 6751 es la estabilidad a la oxidación. La oxidación puede llevar a la formación de ácidos corrosivos, así como a la formación de gomas y depósitos que causan problemas operativos y de durabilidad. El Biodiesel contiene cadenas de ácidos grasos poli-insaturados que pueden ser significativamente más susceptibles a la oxidación durante el almacenaje, manipulación y uso que el diesel de petróleo convencional. La acidez ha estado limitada por mucho tiempo en la D 6571 al limitar el número ácido. Durante 2006, el límite del número ácido se redujo de 0,80 mg KOH/g a 0,50 mg KOH/g (determinado por la ASTM D 664, Método de prueba para el número ácido de los productos de petróleo por titulación potenciométrica). La estabilidad de la oxidación también está limitada por el requerimiento de un período de inducción mínimo de tres horas en la EN 14112, “Derivados de grasa y aceite—Esteres metílicos de ácidos grasos (Fatty acid methyl esters (FAME)—Determinación de la estabilidad en la oxidación (test de oxidación acelerada),” conocido como el índice de estabilidad. Las muestras comerciales de biodiesel pueden tener una amplia gama de estabilidad por las diferentes cantidades de ácidos grasos poli-insaturados, pero también debido a los diferentes niveles de antioxidantes naturales. Estimamos que un 25 por ciento del B100, en el mercado de los EE.UU. en la actualidad, requiere el agregado de antioxidantes para cumplir con el requerimiento del período de inducción de tres horas (ver barra lateral).

Se han hecho además muchos otros cambios recientemente a la D 6751. Estos incluyen la admisión de un número derivado de cetanos según la D 6890, Método de prueba para determinar la demora en la ignición y el número derivado de cetanos (DCN) del combustible diesel por combustión en una cámara de volumen constante, como opción para el número de cetanos, con el método del motor de cetanos, D 613, Método de prueba para el número de cetanos de combustible diesel, quedando como método referido. Además, el método automático del punto de niebla D 5773, Método de prueba para el punto de niebla de productos del petróleo (Método de velocidad de enfriamiento constante), se permite ahora como opción para el punto de niebla manual, D 2500, Método de prueba para punto de niebla de productos del petróleo. Una serie de requerimientos nuevos o modificados por la ASTM D 6751 han estado bajo consideración del Subcomité D02.E0 y de varios grupos de trabajo o tareas. En la actualidad, la D 6751 limita el agua y el sedimento según lo determina ASTM D 2709, Método de prueba para agua y sedimento en combustibles de destilación media por centrifugado, en 0,050 volumen-por ciento máximo. El subcomité está considerando reemplazar este requerimiento con un límite de 500 ppm en agua disuelta según determina el método de Karl Fischer (D 6304, Método de prueba para determinar el agua en productos de petróleo, aceite lubricantes y aditivos por titulación coulométrica según Karl Fischer) y un límite a la contaminación con partículas utilizando un método en vías de desarrollo. Además, el subcomité está examinando el reemplazo del D 1160, Método de prueba de destilación de productos del petróleo a presión reducida, destilación con un método de destilación simulado. La inclusión del D 7039, Método de prueba para azufre en gasolina y combustible diesel mediante espectrometría por fluorescencia con rayos X dispersiva de longitud de onda monocromática, como método alternativo para determinar el azufre por D 5453, Método de prueba para determinar el azufre total en hidrocarburos livianos, combustible para motores con encendido por chispa, combustible para motores diesel y aceite para motores por fluorescencia ultravioleta, también se está considerando.

Estado de las especificaciones para las mezclas de biodiesel

Durante el otoño de 2006, el Subcomité D02.E0 lanzó una votación para la especificación de mezcla de biodiesel B5 propuesta. La votación se hizo para modificar la especificación ASTM D 975 para combustible diesel para permitir agregar hasta un 5 por ciento de B100 al diesel de petróleo siempre que la mezcla aún cumpliera con los requisitos de la D 975. La votación recibió varias negativas basadas en la preocupación por una potencial operabilidad a baja temperatura. Durante los dos últimos inviernos, ha habido algunas mezclas biodiesel que producen un precipitado a temperaturas por encima de los puntos de niebla de los componentes de mezcla individuales. En todos estos casos, ambos componentes de mezcla cumplieron con los requerimientos de sus respectivas especificaciones. Las negativas se retiraron con la condición de que el Subcomité D02.E0 estableciera un grupo de trabajo para investigar el tema. Este grupo ya está trabajando e intenta completar su estudio antes de la próxima reunión de comités en junio de 2007. Las acciones posteriores sobre la especificación propuesta B5 está en espera pendiente de los hallazgos y recomendaciones de esta fuerza de trabajo.

El Subcomité D02.E0 también está trabajando en una especificación aparte para las mezclas de biodiesel con concentraciones entre 6 por ciento (B6) y 20 por ciento (B20). Esta especificación es aparte de la D 975 por las concentraciones superiores de biodiesel admisibles y la necesidad de agregar o modificar requerimientos al compararla con la D 975. Esta votación recibió algunas negativas y se está llevando a cabo su resolución. En este momento, el Subcomité D02.E0 espera que los hallazgos del grupo de trabajo en baja temperatura del B5 discutidos anteriormente también se aplicarán a la especificación B6-B20. Por lo tanto, el subcomité planea recibir el informe del grupo antes de la votación para la aprobación final de la especificación B6-B20.

El aceite de calefacción, según se especifica en la D 396, Especificación para fuel oils, es otra área en la que el Subcomité D02.E0 está trabajando con el biodiesel. BioHeat es el nombre dado a las mezclas de Biodiesel y aceite de calefacción de petróleo. A pesar de que la investigación en ciertas áreas debe ser completada, la mayoría de los interesados están de acuerdo en que las mezclas de hasta el 5 por ciento deben tener un rendimiento aceptable en el uso típico. La operabilidad a baja temperatura no es una preocupación grande en el aceite para calefacción ya que la mayoría de estos tanques están en sótanos o interiores. La compatibilidad del material y la estabilidad durante el almacenamiento parecen ser dos de las grandes preocupaciones en el uso de biodiesel para calefacción. El gobierno, la industria y las organizaciones de comercio están trabajando en este tema. El Subcomité D02.E0 planea considerar todos los resultados de los estudios durante el desarrollo de la especificación para mezclas biodiesel/calefacción.

El Subcomité D02.E0 también tiene jurisdicción sobre la D 2880, Especificación para combustibles para turbinas de gas. Estos combustibles se utilizan en motores con turbinas a gas industriales no para aviación tal como generadores de energía y propulsión marítima. El Biodiesel ya está en uso en varias de estas aplicaciones. Hay informes de uso incluso del B100 en algunos casos. El Subcomité D02.E0 espera comenzar a trabajar en las normas para estas aplicaciones el próximo año, según la demanda de las partes interesadas pertinentes.

Un componente importante de cualquier especificación de mezcla de biodiesel será un método para determinar el contenido de biodiesel. El Subcomité D02.04 sobre Análisis de hidrocarburos ha votado exitosamente por un método de prueba para la determinación de Biodiesel en fuel oil utilizando IR media. Un estudio entre laboratorios de ASTM recién terminado proveerá la precisión a ser incluida en el método de prueba para la próxima votación en el nivel principal del comité.

El Subcomité D02.E0 y el Comité D02 han progresado considerablemente en los temas de Biodiesel ya que la industria de Biodiesel solicitó primero una especificación de norma hace algo más de 10 años. Ahora tenemos la especificación para el B100 y estamos cerca de aprobar tres especificaciones de mezclas. Los miembros del subcomité han trabajado sin cansancio con los miembros de otros subcomités para obtener la inclusión del Biodiesel y las mezclas de Biodiesel en el alcance de la mayoría de los métodos de prueba utilizados en estas especificaciones. Se necesita aún más, y el trabajo continúa. El Subcomité D02.E0 espera estar trabajando en otras normas para Biodiesel en el futuro cercano, incluyendo una especificación para combustible B100 propuesta (debemos recordar que la D 6751 es una especificación para mezcla).

El uso del biodiesel en los EE.UU., y en el mundo está aumentando rápidamente. Ha sido un gran desafío mantenernos al día con las demandas de normas que acompañen el rápido crecimiento de este nuevo combustible. Sin embargo, ya que reconocen el valor de las normas por consenso, todas las partes interesadas han trabajado junto a ASTM en el proceso de desarrollar normas útiles para todos. //

Referencias

1 Tyson, K.S.; Bozell, J.; Wallace, R.; Petersen, E.; Moens, L. Análisis de petróleo biomásico: Necesidades de investigación y recomendaciones. NREL/TP-510-34796. Golden, CO: Laboratorio nacional de energía renovable, junio 2004.
2 Sheehan, J.; Camobreco, V.; Duffield, J.; Graboski, M.; Shapouri, H. Panorama de los ciclos de vida del biodiesel y del diesel de petróleo. NREL/TP-580-24772. Golden, CO: Laboratorio nacional de energía renovable, mayo 1998.