生物柴油和生物柴油混合燃料
作者：Robert L. McCormick和Steven R. Westb rook

      过去一年中，ASTM国际组织技术委员会D02《石油产品与润滑剂》和分技术委员会D02.E0《燃烧器、柴油、非航空用燃气轮机、海洋燃料》为生物柴油和混合型生物燃料方面新的及改进标准的制定做出了特别积极的努力。
      “生物柴油”这一术语指的是以植物油、动物脂肪油或废烹调油等作原料经交酯化反应获得的脂肪酸单烷基酯类，即脂肪酸甲基酯。在美国，生物柴油的主要原料为大豆油，在欧洲则使用菜籽油，而世界上其他地区大多使用棕榈油。虽然一些用户使用100%的生物柴油，即B100作为燃料，但是B100的性质与传统的柴油或加热用油的差异还是相当大的，B100油品是否完全适合于柴油发动机或锅炉使用还尚无定论。因此，最常见的就是把生物柴油以体积含量的2%(B2)-20%(B20)的水平与石油柴油混合使用。
      美国能源部所进行的一项资源评估认为，下个世纪每年生物柴油的产量可能介于10-20亿加仑之间(40-80亿升)。此外，(1)能源部进行的一项生命周期能量分析表明，使用以大豆油为原料的B20油品可以把生命周期石油消耗降低19%，而生命周期二氧化碳排放则会降低16%；(2)美国生物柴油委员会估测称，2006年美国的生物柴油消耗量为2.25亿加仑。

      B100生物柴油的标准规范
      现在仅有的ASTM国际组织生物柴油标准规范为D6751《中质蒸馏燃料用生物柴油(B100)混合储存规范》。该标准规范的一个重要特点是，它并不是燃料标准规范，而是体积含量高达20ā的燃料混合储存的标准规范。为了保护燃烧设备的性能和耐用性，D6751标准规范对于生物柴油生产程序残留的杂质做出了限制性规定，其中包括甲醇、甘油(副产品)、不可转化与可部分转化的原料，以及用于催化交酯化反应腐蚀过程残留的钠和磷。
      甲醇是生产生物柴油的反应剂之一，为了促进交酯化反应的完成，一般采用4:1的过量甲醇，因此必须去除产品中的甲醇。据报道超出重量百分比0.2ā的甲醇将不利于汽车燃料系统的橡胶和金属部件。
      D6751标准规范对甲醇的限定要求为B100油品需符合以下二者之一。第一种选择是利用Pensky-Martens闭口杯测试仪的D93测量方法所测得的闪点必须高于130.0℃；第二种选择则是根据欧洲标准EN14110《“脂肪和油的衍生物ā脂肪酸甲基酯(FAME)》测定甲醇含量[利用气相色谱法分析90℃时的顶部空间]”来确定的闪点必须高于93.0℃，同时甲醇含量必须低于0.2%。最低93.0℃的闪点保证了生物柴油属于运输用途的安全范畴内的油品。
      甘油是交酯化反应的一种副产品，粘性液体，需从B100油品或混合物中分离出来，否则易在燃料存储罐的底部形成沉淀并造成燃料过滤器的堵塞。甘油含量水平高有可能导致燃料喷射器堵塞；为了防止这种问题发生，ASTM D6751限定了游离甘油的最高质量含量为0.020%。
      已知高水平的不可转化与可部分转化的原料(植物油、动物脂肪油或废弃的食用油)会导致柴油发动机内的燃料喷射器产生污垢和油缸沉淀，从而导致发动机的寿命缩短。这些材料在低温条件下还会对柴油发动机和锅炉造成短期运行故障。从化学角度讲，这些材料为甘油一酸酯、二酸酯和三酸酯(或者更恰当的说法是酰酯甘油)。其化学结构包括与一个、两个或三个脂肪酸链通过酯链相连接的甘油“中枢”(见图1)。为了防止由这些成分造成的运行故障，ASTMD 6751标准规范把总的甘油质量含量限定为0.240%。总的甘油含量为游离甘油和结合甘油的总和。结合甘油指的是结合在甘油一酸酯、二酸酯和三酸酯分子中的甘油。
      大部分生物柴油生产过程采用(腐蚀性的)氢氧化钠或者氢氧化钾作为交酯化反应的催化剂。为了防止发动机的燃料喷射系统过量磨损、沉积形成和污染，有必要去除生物柴油中残留的催化剂。ASTM D 6751标准规范限定，根据EN14538标准规范《利用电感耦合等离子体光谱气相色谱法(ICP OES)分析的脂肪和油的衍生物ā脂肪酸甲基酯(FAME)ā测定钙、钾、镁和钠含量》所测定的钠钾含量最大为5 ppm。此外，由于生物柴油结合使用硬水去除(或冲洗)杂质过程中产生的钙和镁，或者去除杂质所使用的某些吸附剂也会形成污染，ASTM D 6751还把按照EN14538测定的钙镁含量限定为5ppm。
      最近ASTM D6751又增加了对氧化稳定性的要求。氧化会导致腐蚀性酸的形成以及导致运行和耐用性问题的脂类和沉淀物的形成。同传统石油柴油相比较，生物柴油含有多未饱和脂肪酸链，这种物质在储存、搬运和使用过程中特别容易受到氧化影响。ASTM D6751标准规范很久以来就通过限定酸值对酸度进行限制。2006年期间，又把酸值限定从0.80mg KOH/g降低为0.50mg KOH/g(按照ASTM D664《电位滴定法测定石油产品酸值的标准试验方法》测定)。对氧化稳定性的限定要求最低三小时的诱导时间段，即EN 14112《脂肪和油的衍生物-脂肪酸甲基酯(FAME)-氧化稳定性的测定(加速氧化试验)》所谓的油品稳定系数。由于多未饱和脂肪酸的含量不同以及天然抗氧化剂的水平不同，商用生物柴油样品的稳定性范围较广。据估计，要达到三小时诱导时间段的要求，当前美国市场中的大约25%B100油品需要额外添加抗氧化添加剂(参见说明)。
      新近ASTM D6751还进行了其他几项修改，其中包括根据D6890《用恒定体积室燃烧法测定柴油燃料的着火延迟和导出十六烷值(DCN)的试验方法》确定的衍生十六烷的许可值；作为十六烷值的备选，也可根据D613《柴油燃料的十六烷值试验方法》利用十六烷值法作为仲裁性方法。此外，现在允许使用自动凝点方法的ASTMD5773《石油制品始凝点试验方法(恒定冷却率法)》作为手动凝点法D2500《石油制品凝点试验方法》的备选。针对ASTM D6751标准规范，分技术委员会D02.E0和各个工作组或特别任务小组也一直在考虑许多新的或修订要求。目前，D6751限定根据ASTM D2709《离心法测试中等镏分燃料中水和沉积物的标准试验方法》测定的水和沉积物的体积含量为最大0.050%。分技术委员会考虑以卡氏滴定法(D6304《卡氏滴定法测定石油产品、润滑油和添加剂中水分的试验方法》)测定的500 ppm的溶解性水的限值和使用正开发的一种方法确定微粒污染物限值替代这一要求。另外，分技术委员会正在研究以模拟馏分方法蒸馏替代D1160《石油制品减压蒸馏测定法》。该技术委员会正在考虑中的方法还包括以D7039《用单色波长色散X射线荧光光谱法测定汽油和柴油中硫的试验方法》替代D5453《用紫外荧光法测定轻质烃、火花点火发动机燃料和柴油发动机燃料中总的硫含量的测定方法》。

      生物柴油混合的标准规范现状
      2006年秋季期间，分技术委员会D02.E0对B5《生物柴油混合标准规范》提案进行了一次投票表决。投票旨在修订ASTM D975《柴油燃料标准规范》，只要所形成的混合油品符合D975标准规范的所有要求，就允许添加高达5ā的B100品到石油柴油中。投标表决收到了个别基于对可能发生的低温可操作性问题担心而提出的反对票。在冬季最后两个月期间发生了生物柴油混合油品的个别混合成分在凝点以上的温度条件下产生沉淀的现象。在所有这些案例中，混合成分都符合相应的标准要求。由于分技术委员会D02.E0针对问题成立了特别工作小组，反对方撤销了否决票。工作小组已经展开工作，力图在2007年6月下一次委员会会议之前完成调查工作。在工作小组做出调查发现和建议之前，关于B5提案的进一步工作都被搁置起来。
      分技术委员会D02.E0针对浓度介于6%(B6)和20%(B20)之间的生物柴油混合油品也正在制定单独的标准规范。由于同D975标准规范相比较做出了更高的生物柴油浓度许可并需要增加或修订某些要求，所以此标准规范独立于D975标准规范。这次投票收到了个别反对意见，反对方的方案正在制定中。鉴于此，分技术委员会D02.E0预计，上述B5低温任务小组的发现还将适用B6-B20标准规范。从而，分技术委员会预计在最终批准B6-B20标准规范投票前会收到任务小组的报告。
      D396《燃油标准规范》中规定的加热用油是分技术委员会D02.E0《生物柴油探讨》的另一个范畴。生物加热油是赋予生物柴油与石油加热油混合油品的名称。虽然某些领域内的研究还尚未完成，但是大部分有关人士都同意最高5ā的混合油品在典型应用中是可以接受的。由于大部分加热油罐都位于地下室或者其他室内环境，人们不怎么关心加热油的低温可操作性。原料兼容性和存储稳定性是生物柴油作为加热油使用的两个最大问题。政府、行业和贸易组织在这些方面的工作也已经展开。分技术委员会D02.E0计划在生物柴油／加热油混合标准规范制定期间考虑这些研究成果。
      分技术委员会D02.E0对D2880《燃气轮机用燃料油标准规范》做出了裁决。这些燃料应用于诸如电力发电机和舰艇推进器等非航空、工业燃气涡轮发动机中。生物柴油在其中某些应用领域也已经开始使用，甚至还有B100油品在某些情况下使用的报告。分技术委员会D02.E0计划在下一年度根据利益相关方的要求在这些应用标准规范方面开始工作。
      生物柴油混合标准规范的一个重要组成部分是生物柴油含量的测定方法。分技术委员会D02.04《碳氢化合物分析》已经成功地就使用中红外线测定柴油燃料中生物柴油的测定方法进行了投票表决，刚刚结束的一项ASTM实验室交叉研究将为下一次技术委员会层面的投票提供精确度测定方法。
      自10年前生物柴油行业最初提出简单的标准规范以来，分技术委员会D02.E0和技术委员会D02在生物柴油相关方面已经取得了相当可观的进展。目前，我们已经有了B100标准规范，接近于批准三项混合标准规范。分技术委员会的成员不遗余力地与几个其他分技术委员会的成员共同努力，以求获得上述规范中应用的大部分测定方法范畴内生物柴油与生物柴油混合物的内含物。更多的工作目前仍在继续。分技术委员会D02.E0希望最近可就其他生物柴油标准开展工作，其中包括所提议的B100燃料标准规范(D6751为混合储存标准规范)。
      美国和世界各地生物柴油的应用增长迅速，与这种新燃料的快速增长同步，满足对相关标准的需求已经成为巨大的挑战。然而，由于人们认可协调一致标准的价值，ASTM下属的所有利益相关方已经着手制定适用于所有这些需求的标准规范。

      甘油三酸酯              甘油二酯              甘油一酸酯                甘油

      诱导时间
      在EN1112标准规范测定中，把3克的B100样品在110摄氏度下加热，同时空气以规定的流速穿过样品产生气泡。由于碳氢化合物正在发生氧化，典型的现象是加热／空气接触开始和氧化退化的生成物形成开始之间存在很明显的时滞。在这一时滞或诱导阶段期间，自由基浓度提高到可以发生持续反应的水平。诱导阶段结束时，就形成了诸如蚁酸的挥发性酸类。挥发性酸类被空气从B100油品中带走并进入水浴装置。水浴装置的传导率处于监控状态，可监测到传导率急剧增长，这标志诱导阶段结束。

参考文献：
1. Tyson, K.S.; Bozell, J.; Wallace, R.; Petersen, E.; Moens, L. Biomass Oil Analysis: Research Needs and Recommendations. NREL/TP-510-34796. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory, June 2004.
2. Sheehan, J.; Camobreco, V.; Duffield, J.; Graboski, M.; Shapouri, H. An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles. NREL/TP-580-24772. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory, May 1998.

(王赓 译 李爱仙 校)