水体中有机化合物的分析
— 新一代标准的建立
作者：Martha S. La urie

      ASTM分技术委员会D19.06《关于水中有机化合物》在一月份举行的会议上， 讨论了ASTM国际组织标准D3695《气相色谱直接进样测定水中挥发性醇的检测方法》。它是许多“被遗弃”标准中的一个，之所以有这样的称谓是因为分技术委员会的现任成员中没有人使用这个标准。其中一名成员已自愿再次审阅了该标准并汇报给分技术委员会。他的报告引发了相关讨论，在讨论中分技术委员会认识到标准反映出古老的测试方法已不再适用，大家同意对该标准的废止进行投票。
      这次讨论打开了我对于一个技术时代的记忆闸门，这个时代产生于上世纪60年代末70年代初，正好是我作为学生和刚参加工作的那几年。

      试验过程的发展
      19世纪有机化学诞生后的几年时间里，有机化合物的分离和分析都采用经典方法(设想一个实验室，充满了在铁架台上夹着的玻璃仪器——一些装有沸腾液体正在被蒸馏的烧瓶，巨大的盛有溶剂的分液漏斗，廉价的劳动力——学生和技师维持着整套装置的正常运转)。
      不用说，以前的经典方法要比上一代的仪器方法花费更多的时间。薄层色谱，这种最古老的色谱技术是通过手工将硅胶浆均匀的涂在玻璃板上并烘干制成板来实现分离任务的。气相色谱柱(由学生或商家制作)由细铜管制成，首先解开缠绕并抻直细铜管，必要时固定在梯级槽内，然后手工填装、处理和重卷(柱子的商业化节省了大量时间)。操作人员通过观察检测器记录下的色谱峰来收集色谱仪分离的组分。
      这些也可以用红外光谱进行分析或者送到质谱实验室，那里有精密专业的仪器可以确定感兴趣组分的最终结构。高性能的液相色谱分离是将溶剂注入位于长玻璃柱顶端的储液池中，玻璃柱中已填满分离材料，通过收集和分析流经柱子的溶液组分来测定目标化合物。
      我记得要爬上梯子站在实验室的长椅上才能够到高高的分离柱顶端。当我的指导老师给我看一篇文章，描写的是一台叫做高效液相色谱(HPLC)的桌面仪器能完成高性能的液相分离时，我是多么的激动。除了HPLC是单种溶剂或混合溶剂被推动通过盘成圈状的金属柱之外，它的分离原理与气相色谱相似。这使得分离混合物中有机组分的能力显著提高，同时检测器被内置。

      水质检测的新时代
      我们正处于仪器分析的年代，标准检测方法是诺言的“实践者”。这些检测方法具有更低地检测限，更好地精密度和准确度，更短地分析时间，节约了操作者的时间。幸运的是科学技术已得到充分发展，可以满足不断发展中的环境化学领域的分析需要。
      ASTM分技术委员会D19.06已成为并仍旧是工业分析化学家与政府机构同行在标准方法草案的技术层面上进行相互交流并达成共识的地方——然后多个实验室间进行协作来验证方法的可靠性。标准D2777是技术委员会D19制订的水质检测中计算准确度和偏差的方法，它严格规定所研究的每种组分至少要有六个实验室和三个浓度水平，每个水平要有两个平行样。
      所谓“联用仪器”，例如气相色谱与质谱联用，体积已足够小，可满足在工作台上使用。像这样的一台仪器其高分辨率可充分分离同一个样品中的各个组分，从而分析出该样品中潜在的上千种成分。对于方法开发者的挑战已经变成了多个实验室对多种潜在目标化合物研究。对多个实验室研究而言，数据分析的复杂性已经超过了准备参考标准和未知样品的困难。令人鼓舞的是个人电脑的运行速度已经足够快，可以自动操作和控制仪器，同时又收集数据——而且十分便宜，可以为一台仪器配专属电脑。
      分技术委员会D19.06在很多领域制定了标准，下面进行介绍。

      溢油的鉴定
      1972年《净水法令》委派美国海岸警卫队负责测定未知油溢出的源头，警卫队求助于分技术委员会D19.06。在分技术委员会，石油公司的代表们对能够比较出溢出油和源头油化学性质的方法进行了研究，并为这一目的发展了组织，建立了单独的分技术委员会。
      从最初的薄层色谱， 荧光和红外光谱以及填充柱式气相色谱标准，以及后来的高效液相色谱标准，新的毛细管柱修订了气相色谱标准，同时撤销了薄层色谱标准。气相色谱—质谱联用标准的采用使油质鉴定标准走向成熟，同时有新的分技术委员会成员加入到D19.06。在D19.06中，对油质鉴定标准的复审、批准和修订都正在进行中。

      水中油和油脂的检测
      看似简单明了的水中油和油脂的测量方法已经有好多年了：用四氯化碳提取样品，并用红外光谱分析此溶液。四氯化碳在红外光下无吸收，因而是一种极好的溶剂。当发现四氯化碳具有高致癌性时，推出了一项采用氟利昂的新标准。由于环境的原因氟利昂被禁用，分技术委员会开始长时间地寻找一种合适的合成溶剂作为替代品并对其进行评价。
      2004年，D7066《用红外测定可回收油、油脂和非极性材料中氯三氟乙烯(S-316)二聚体和三聚体的检测方法》被批准。虽然这个标准因为理论方面的原因不如上一代的标准好，但我们不这样认为，毕竟它代表着这个时期所能达到的最佳状态。尽管有人提出要发展气相色谱标准，但我们认为红外法将发挥不同的作用。当一些更好的东西出现时，标准也将再次得到发展。

      总有机碳
      虽然ASTM标准可用于并已被广泛应用于总有机碳的测定中，但一个新工作组已开始着手于一项新提出的标准，即采用高温燃烧红外检测法测定水中总有机碳。
      该检测方法将被用于更高水平的总有机碳的测定，它要求用更灵敏的方法来稀释样品。该方法也可用于测定含有高熔点的有机化合物类或不能用化学氧化完全氧化的悬浮碳类样品。

      水中壬基苯酚和2,2-双对羟苯基丙烷(双酚A)
      D19.06最新制订的标准之一是D7065《采用GC-MS检测环境水样中的壬基苯酚、双酚A、p-tert-辛基苯酚、单乙氧基壬基苯酚和双乙氧基壬基苯酚的检测方法》。这是美国环保署(EPA)和工业化学家紧密协作的成果。
      为什么需要这个标准呢？在该标准批准的当月，就有一篇关注双酚A的文章发表在国家级的刊物上。尽管不认为双酚A具有直接致癌性，但目前认为它和它的衍生物是一类内分泌干扰物。化合物对环境和人体健康的影响成为未来关注的焦点——并且记住用于定量这些化合物的标准检测方法是由ASTM国际组织成员制定的。

      孔隙水中的多环芳烃
      一项新标准WK10122《固相微萃取法分析孔隙水中多环芳烃(PAHs)的检测方法》正在制定中，技术委员会将其作为一个限制性认可研究来进行紧密的跟踪，随后所有联合实验室研究均需满足D2777的要求。
      为什么沉积物中的孔隙水将成为引人关注的领域呢？正如分技术委员会成员从近期研究工作中所获悉的那样，在沉积物中PAH总浓度与沉积物的毒性之间关联性很小。遗憾的是，现在的规章制度没有写明这一事实。发展这样的一种方法存在着挑战性：美国环保署(EPA)仅仅列出了母体化合物，但对发生聚合的大部分烷基化多环芳烃化合物却没有相应的校正标准。因为它们的溶解性不同，在浓缩时会发生超过五个、六个甚至达到七个数量级的变化，那么怎样去分析这些化合物呢？特别工作组将关注这些问题，并且将在六月的会议上介绍单一实验室研究的结果。

      氰化物
      对那些不了解情况的人来说，氰化物似乎很简单：碳原子上四个键中的三个与氮原子相结合，剩余的一个自由键与其他原子键合(-CN)。可以证实的是它的结构比早期ASTM方法开发者所知道的要复杂的多。
      仍在册的D19.06最老的标准之一，D2036《水中氰化物的检测方法》最近被修订了。原检测方法采用经典的比色法，需要转变成现代技术方法。这项工作的基础是2005年定稿的ASTM标准D6696《氰化物类认识指南》。
      即使在氰化物分析的领域，对氰化物的术语和认识也存在着混淆。ASTM特别工作组在这一问题上达成了共识。在D 6696标准中，使用者会找到诸如“水中游离氰化物”、“可利用的氰化物”和“氰化物总数”之类术语的解释和讨论。
      如果没有这个指南，很难理解下列这些标准的重要性。D 6888《采用配体取代和气体扩散分离/电流计检测器进行流动注射分析测定氰化物的检测方法(2004年批准)》； D7237《利用气体扩散分离和电流计检测器进行流动注射分析(FLA)测定水中游离氰化物的检测方法(2006年批准)》；以及正在研究中的通过采用中量或微量蒸馏和总氰化物检测器(分段流动注射/用电流计在线检测紫外吸收气体扩散)测定水中氰化物总量的新的检测方法。
      分技术委员会D19.06的成员与ASTM其他技术委员会的成员承担着共同的目标：招集有识之士对方法达成共识并验证它们以期让所有人受益，其中包括那些从ASTM购买标准的人，使他们能够得到正确的测定结果。有关近期所制定的和正在制定的标准的描述看起来令人惊讶——或许是无法抗拒的——甚至对于我们这些D19.06的成员。也许这篇文章将作为一个里程标志来测量我们已经走了多远，同时也是为下一代人的回顾比较提供了一个里程碑。他们对我们的技术标准方法将会有什么看法呢？

图1——Duane Wilson，美国海岸警卫队(USCG)海洋科学技术专家，
在USCG海运安全实验室从事油样分析中氮流量的调节工作。

图2——Kristy Juaire，美国海岸警卫队(USCG)海运安全实验室化学家，
从事海岸警卫队污染调查中两种油样的气相色谱比较工作。

在美国海岸警卫队(USCG)海运安全实验室，将自动进样器的
自动杆调动装样品瓶到合适位置供样品注射到气相色谱—质谱联用仪进行分析，
这种分析被作为溢油研究的一部分。

(徐大军 译 房丽萍 校)